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原标题：HJ814-2016 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法

目录

前言....................................................................................................................................................................II

1 适用范围...........................................................................................................................................................1

2 规范性引用文件...............................................................................................................................................1

3 萃取色层法.......................................................................................................................................................1

3.1方法原理..................................................................................................................................................1

3.2试剂和材料..............................................................................................................................................1

3.3 仪器和设备............................................................................................................................................3

3.4 样品........................................................................................................................................................3

3.5 分析步骤................................................................................................................................................5

3.6 结果计算................................................................................................................................................5

3.7 钚的全程放化回收率的测定................................................................................................................6

3.8 方法验证................................................................................................................................................6

4 离子交换法.......................................................................................................................................................7

4.1方法原理..................................................................................................................................................7

4.2试剂和材料..............................................................................................................................................7

4.3仪器和设备..............................................................................................................................................8

4.4样品..........................................................................................................................................................9

4.5分析步骤..................................................................................................................................................9

4.6结果计算................................................................................................................................................10

4.7钚的全程放化回收率的测定................................................................................................................10

4.8方法验证................................................................................................................................................10

附录A（资料性附录）关于实施标准的的补充说明.......................................................................................11

附录B（资料性附录）仪器设备图...................................................................................................................13

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国放射性污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。

本标准规定了测定水和土壤样品中钚的放射化学分析方法。

本标准是对《水中钚的分析方法》（GB11225–89）、《土壤中钚的测定—萃取色层法》（GB11219.1–89）、《土壤中钚的测定—离子交换法》（GB11219.2–89）三项标准的整合修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致。

上述三项标准首次发布于1989年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订。

修订的主要内容如下：

——对三项原标准进行了整合，合并为一项标准；

——删除了原标准中关于采样部分的内容；

——增加了水和土壤样品前处理和分析过程中的个别步骤；

——增添了 242 Pu作为示踪剂测定全程放化回收率；

——增加了对空白实验的要求；

——补充了对样品量的和化学产额指示剂的使用说明。

自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年3月16日批准、发布的三项环境保护标准《水中钚的分析方法》（GB11225–89）、《土壤中钚的测定—萃取色层法》（GB11219.1–89）、《土壤中钚的测定—离子交换法》（GB11219.2–89）废止。

本标准的附录A和附录B为资料性附录。

本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。

本标准环境保护部2016年10月12日批准。

本标准自2016年11月01日起实施。

本标准由环境保护部解释。

1 适用范围

本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中钚的放射化学分析方法。核工业排放废水中钚的测定可参照本方法。

本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中钚的分析测定，离子交换法适用于土壤样品中钚的分析测定。

本方法的最小可探测限：水样1×10 -5 Bq/L，土壤样1.5×10 -5 Bq/g。

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB12997 水质采样方案设计技术规范 GB12998 水质采样技术指导 GB/T6379 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）HJ493 水质采样样品的保存和管理技术规范

3 萃取色层法

3.1方法原理

经过预处理的样品制备成6～8mol/L的HNO3样品溶液。经过还原、氧化调节钚的价态后，钚以Pu（NO3）5—或Pu（NO3）62—阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用草酸—硝酸混合溶液解吸。在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底α谱仪测量钚的活度。

3.2试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

3.2.1 无水氯化钙：含量不低于96.0%。

3.2.2 氯化镁：含量不低于97.0%。

3.2.3 氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于99.5%。

3.2.4 还原铁粉：含量不低于97.0%。

3.2.5 亚硝酸钠：含量不低于99.0%。

3.2.6 草酸：H2C2O4·2H2O，含量不低于99.8%。

3.2.7 聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，40～60目。

3.2.8 硝酸：质量分数为65.0%～68.0%。

3.2.9 盐酸：质量分数为36.0%～38.0%

3.2.10 氢氧化铵：质量分数为25.0%～28.0%。

3.2.11 二甲苯：C6H4（CH3）2，含量不低于80.0%。

3.2.12 乙醇：质量分数不低于99.5%。

3.2.13 盐酸：c=10mol/L。

3.2.14 硝酸：（1+1）。

3.2.15 硝酸：c=3mol/L。

3.2.16 硝酸：c=0.1mol/L。

3.2.17 氢氧化铵：（1+1）。

3.2.18 0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液。

3.2.19 亚硝酸钠溶液：c=4mol/L。

3.2.20 三正辛胺(TOA)：[CH3（CH2）7]3N，含量不低于95.0%～99.0%。

3.2.21 氨基磺酸亚铁溶液

称取3.0g还原铁粉（3.2.4）和12.0g氨磺酸（3.2.3），用40mL左右的硝酸（3.2.16）溶解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸（3.2.16）稀释至50mL棕色容量瓶中，在冰箱中保存，备用。使用期不得大于30d。

3.2.22 碘氢酸：质量分数不低于45.0%。

3.2.23 0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。

3.2.24 精密试纸：测量范围为pH=0.5～5.0。

3.2.25 硫酸：质量分数为95.0%～98.0%。

3.2.26 高氯酸：质量分数为70.0%～72.0%。

3.2.27 氢氟酸：质量分数不低于40.0%。

3.2.28 硝酸铝：Al（NO3）3·9H2O，含量不低于99.0%。

3.2.29 TOA-二甲苯溶液：将1份TOA与9份二甲苯按体积比混合。

3.2.30 239 Pu、 242 Pu标准指示剂：不确定度≦2%。

3.2.31 239 Pu标准平面电镀源：不确定度≦2%。

3.3 仪器和设备

3.3.1 低本底α谱仪。

3.3.2 分析天平：可读性0.1mg。

3.3.3 离心机：最高转速4000r/min，容量250mL×4，100mL×4。

3.3.4 电动搅拌器：25～60W，最高转速2000r/min。

3.3.5 聚乙烯塑料桶：容量60L。

3.3.6 玻璃萃取色层柱：见附录B（资料性附录）图B.1。

3.3.7 电沉积装置：见附录B（资料性附录）图B.2。

3.3.8 聚四氟乙烯烧杯：容量100mL。

3.3.9 玻璃萃取色层柱的准备

3.3.9.1 色层粉的调制：每1.0g聚三氟氯乙烯粉（3.2.7）加入2.0mLTOA-二甲苯溶液(3.2.29)充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。

3.3.9.2 色层柱的制备：用湿法将色层粉（3.3.9.1）装入色层柱（3.3.6）中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高60mm，使用前用20mL硝酸（3.2.14）以2mL/min流速通过柱子以平衡柱上的酸度。

3.3.9.3 色层柱的再生：依次用10mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18），20mL水，20mL硝酸（3.2.14）以2mL/min流速通过色层柱，备用。

3.4 样品

3.4.1 采集和保存

按照GB12997、GB12998和HJ493中的相关规定进行样品的采集和保存。

3.4.2 样品的前处理水样

3.4.2.1 将水样静置12h以上。

3.4.2.2 从静置后的水样中抽取50L上层清液放入60L的聚乙烯塑料桶中，加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu（3.2.30），加入50mL氢氧化铵（3.2.10），搅拌均匀后加入15g无水氯化钙（3.2.1），30g氯化镁（3.2.2），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵（3.2.10），调节pH值为9～10，继续搅拌60min以上，然后静止12h以上。

3.4.2.3 抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入250mL离心管中，离心10～15min（转速为3000r/min）弃去上层清液，再用200～300mL蒸馏水洗涤塑料桶后转入原离心管中，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心10～15min（转速3000r/min），弃去洗涤液。

3.4.2.4 用80mL硝酸（3.2.15）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入250mL的玻璃烧杯中，再用70mL硝酸（3.2.14）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用10mL硝酸（3.2.14）洗涤滤纸及残渣，收集过滤液，按3.5步骤分离纯化。土壤样

3.4.2.5 硝酸浸取法：从土壤试样中称取30.0g的试样，准确到0.1g，置于250mL烧杯中，加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu（3.2.30），缓慢加入硝酸（3.2.14）70mL，搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸10～15min（防止崩溅和溢出），冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至100mL离心管中离心10～15min（转速为3000r/min），收集上层清液。再用40mL硝酸（3.2.14）将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次，将两次上层清液合并。沉淀用30mL硝酸（3.2.15）、30mL水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层清液合并（称为A液）按3.5步骤分离纯化。

3.4.2.6 硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法：从土壤试样中称取5.00g试样，准确到0.01g，置于200mL烧杯中，加入一定量的钚指示剂 242 Pu（3.2.30），加入5mL硫酸（3.2.25），5mL高氯酸（3.2.26）搅拌均匀后盖上表面皿在电炉砂浴上消化1h，再趁热加入5mL高氯酸（3.2.26）继续加热消化1～1.5h，去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入100mL聚四氟乙烯烧杯中，依次用10mL高氯酸（3.2.26），10mL硝酸（3.2.8）分多次洗涤原烧杯。洗涤液转入聚四氟乙烯烧杯中，再加入20mL氢氟酸（3.2.27），加盖在约200℃砂浴上微沸3～4h后去盖蒸发至干。残渣呈淡绿色或淡黄色。用50mL硝酸（3.2.15）将残渣转至100mL烧杯中加热溶解，离心（转速3000r/min）10～15min，收集上层清液。用25mL硝酸（3.2.15）将沉淀转移至原烧杯中，重复以上操作，合并两次上层清液。用10mL盐酸（3.2.9）再将沉淀转移至原烧杯中，加热蒸发至干，用10～15mL硝酸（3.2.15）加热溶解残渣，并与前两次上层清液合并。同时加入5g硝酸铝（3.2.28）（称为B液）按3.5步骤分离纯化。如果残渣用50mL和25mL硝酸（3.2.15）两次加热能完全溶解时，则可省去10mL盐酸（3.2.9）处理这一步骤。

3.5 分析步骤

3.5.1 分离纯化

3.5.1.1 按每100mL上述溶液（3.4.2.4或3.4.2.5A液或3.4.2.6B液）加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液（3.2.21），进行还原，放置5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠溶液（3.2.19），进行氧化，放置5～10min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。

3.5.1.2 将上述溶液（3.5.1.1）的酸度调至6～8mol/L，并以2mL/min的流速通过已装好的色层柱。用10mL硝酸（3.2.14）分多次洗涤原烧杯，洗涤液以相同的流速通过色层柱。

3.5.1.3 依次用20mL盐酸（3.2.13），30mL硝酸（3.2.15）以2mL/min的流速洗涤色层柱，最后用2mL蒸馏水以1mL/min的流速洗涤色层柱。

3.5.1.4 在不低于10℃条件下，用0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18），以1mL/min的流速解吸钚，并将解吸液收集到已准备好的电沉积槽中（3.3.7），用氢氧化铵（3.2.17）调节电沉积槽中的解吸液的pH值为1.5～2.0。

3.5.2 电沉积制源与测量

3.5.2.1 将上述电沉积槽（3.5.1.4）置于流动的冷水浴中，极间距离为4～5mm，电流密度在500～800mA/cm 2下，电沉积60min，然后加入1～2mL氢氧化铵（3.2.10），继续电沉积1～3min，断开电源，弃去电沉积液，并依次用水和乙醇（3.2.12）洗涤镀片，而后在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1～3min。

3.5.2.2 将镀片（3.5.2.1）置于低本底α谱仪（3.3.1）上测量。

3.6 结果计算

样品中钚的放射性活度浓度，按照公式（1）进行计算。

3.7 钚的全程放化回收率的测定

在分析水样中（或经烘干、研磨后定量分析的土壤样中），加入一定量的钚（ 242 Pu）指示剂，按本标准3.4.2～3.5.2条操作，并按照公式（2）计算钚的全程放化回收率Y。

3.8 方法验证

3.8.1 空白实验

定期进行空白实验；每当更换试剂时，应进行空白实验；每批样品分析时，应进行空白实验。

3.8.1.1 水样

样品数不能少于5个。量取50L蒸馏水于聚乙烯桶中，按本标准3.4.2水样～3.5.2条操作。并计算空白样品的平均计数率和标准偏差。

3.8.1.2 土壤样样品数不能少于4个。

（1）酸浸取法：量取120mL硝酸（3.2.14）置于200mL烧杯中，按本标准3.5.1～3.5.2条操作，采取和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准偏差。检验其与仪器的本底计数率在95%的置信水平下是否有显著性的差异。

（2）酸溶解法：不加试样而按本标准3.4.2.6～3.5.2条操作，其测量、计算和检验均同本标准3.7条。

3.8.2精密度

3.8.2.1水样

根据GB/T6379的相关规定，实验确定的精密度，见表1。

4 离子交换法

4.1方法原理

经过预处理的样品制备成7~8mol/L的HNO3样品溶液，然后用强碱性阴离子交换树脂分离纯化钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用盐酸-氢氟酸溶液解吸钚。在硝酸-硝酸铵溶液中电沉积制源。用低本底α谱仪测量。

4.2试剂和材料

除非另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

4.2.1 亚硝酸钠：含量不低于99.0%。

4.2.2 氢氧化铵：质量分数为25.0%～28.0%。

4.2.3 无水乙醇：质量分数不低于99.5%。

4.2.4 盐酸：质量分数为36.0%～38.0%。

4.2.5 硝酸：质量分数为65.0%～68.0%。

4.2.6 氢氟酸：质量分数不低于40.0%。

4.2.7 精密试纸：测量范围为pH=0.5～5.0。

4.2.8 氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于99.5%。

4.2.9 还原铁粉：含量不低于97.0%。

4.2.10 氢氧化胺：（1+1）。

4.2.11 盐酸：c=8.0mol/L。

4.2.12 硝酸：（1+1）。

4.2.13 硝酸：c=3.0mol/L。

4.2.14 硝酸：c=0.1mol/L。

4.2.15 亚硝酸钠溶液：c=4.0mol/L。

4.2.16 0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液。

4.2.17 氨基磺酸亚铁溶液称取3.0g还原铁粉（4.2.9）和12.0g氨磺酸（4.2.8）用硝酸溶液（4.2.14）溶解，过滤除去不溶物，滤液用水稀至50mL，密闭于棕色瓶中低温保存，备用。使用期不得大于30d。

4.2.18 阴离子交换树脂251×8。

4.2.19 0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液。

4.2.20 239 Pu、 242 Pu标准指示剂：不确定度≦2%。

4.2.21 239 Pu标准平面电镀源：不确定度≦2%。

4.3仪器和设备

4.3.1 低本底α谱仪。

4.3.2 分析天平：可读性0.1mg。

4.3.3 离心机：最高转速4000r/min，容量400mL×4。

4.3.4 玻璃交换柱：见附录B（资料性附录）图B.1。

4.3.5 电沉积装置：见附录B（资料性附录）图B.2。

4.3.6 聚四氟乙烯烧杯：容量100mL。

4.3.7 离子交换树脂的活化：将阴离子交换树脂（4.2.18）研磨过筛60～80目，用无水乙醇（4.2.3）浸泡24h，倾出漂浮物，并用蒸馏水洗涤若干次，漂去悬浮物，最后用硝酸（4.2.14）浸泡，装瓶备用。

4.3.8 离子交换树脂的装柱：用湿法将离子交换树脂（4.3.7）自然下沉装入交换柱中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高70mm。然后用20mL硝酸（4.2.12）以3mL/min流速通过柱子，备分离纯化用。

4.4样品

4.4.1采集和保存

样品的采集和保存应符合GB12997、GB12998和HJ493中的规定。

4.4.2样品的前处理

土壤样从土壤试样中称取30.0g，准确到0.1g，置于250mL锥形瓶中，加入一定量的钚化学产额指示剂 242 Pu（4.2.20），缓慢加入硝酸（4.2.12）70mL，搅拌均匀后放置电炉上加热，锥形瓶上盖一个小漏斗。煮沸15～20min，冷却至室温后，将浸取液用快速滤纸过滤或用离心机离心分离。再用50mL硝酸（4.2.12）重复上述操作一次。若土壤污染严重可用50mL硝酸再重复一次。过滤上层清液，沉淀用30mL蒸馏水洗涤一次，过滤，合并滤液供分析用，此液称为C液。按4.5步骤分离纯化。

4.5分析步骤

4.5.1 分离纯化

4.5.1.1 C液每100mL加入0.5mL氨基磺酸亚铁溶液（4.2.17）还原5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠溶液（4.2.15）氧化5～10min，煮沸溶液使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。

4.5.1.2控制溶液的酸度为7～8mol/L，以1mL/min的流速通过已装好树脂的交换柱，用10mL硝酸（4.2.12）分两次洗涤原烧杯。洗涤液以相同的流速通过交换柱。

4.5.1.3 依次用30mL盐酸（4.2.11）和40mL硝酸（4.2.12），3mL硝酸（4.2.13）和1mL硝酸（4.2.14）洗涤交换柱，其流速为2mL/min。

4.5.1.4 在不低于20℃条件下，用8.0mL0.36mol/L盐酸-0.01mol/L氢氟酸溶液（4.2.16）以0.2mL/min的流速解吸，解吸液收集在50mL小烧杯中，在电砂浴上缓慢蒸干。用8mL0.150mol/L硝酸铵-0.150mol/L硝酸溶液（4.2.19）分三次洗涤小烧杯，并将其用滴管转移到电沉积槽中。

4.5.2电沉积制源与测量

4.5.2.1 将上述电沉积槽（4.5.1.4）置于流动的冷水浴中，极间距离为10～15mm，电流密度为900～1200mA/cm 2下电沉积1.5h。终止前加入1～2mL氢氧化铵（4.2.2）继续电沉积1～3min，断开电源，弃去电沉积液，依次用水和无水乙醇（4.2.3）洗涤镀片，并在红外灯下烘干。在电炉上400℃下灼烧1～3min。

4.5.2.2 将镀片（4.5.2.1）置于低本底α谱仪（4.3.1）上测量。

4.6结果计算

土壤样品中钚的放射性活度浓度（Bq/kg），按照公式（3）进行计算。

4.7钚的全程放化回收率的测定

在经烘干、研磨后需定量分析的土壤样中，加入一定量的钚（242 Pu）指示剂，按本标准4.4.2～4.5.2条进行操作，并按照公式（4）计算钚的全程放化回收率Y。

4.8方法验证

4.8.1空白实验

定期进行空白实验；每当更换试剂时，应进行空白实验；每批样品分析时，应进行空白实验。量取150mL硝酸（4.2.12）置于250mL烧杯中，按本标准4.5.1～4.5.2条进行操作，采用和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准偏差。检验其与仪器本底计数率在95%的置信水平下是否有显著的差异。

4.8.2精密度

当钚的总活度小于10Bq时，同一实验室的相对标准偏差小于20%。

附录A

（资料性附录）

关于实施标准的补充说明

A.1按公式（A.1）决定试样的计数时间（min）

A.2无法取得 242 Pu时，可以用 236 Pu替代作为化学产额指示剂。

A.3水或土壤分析的样品量可视钚的水平而定。样品量增加时，样品前处理所用的试剂量可适当调整。

A.4萃取色层法分析土壤样品时：

（1）聚三氟氯乙烯粉（辐照合成40～60目）与硅烷化102白色担体（60～80目）的效果相同。因此，可根据各个实验室的具体条件任意选用。 （2）采用三脂肪胺（TAA）作萃取剂时，其效果与采用三正辛胺（TOA）一样。

（3）当土壤中含有难溶性的钚时，应采用硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸溶解法对土壤试样进行前处理。

（4）当A和B两种溶液由于离心不好仍有少量沉淀时，可用快速滤纸过滤后，再通过萃取色层柱。

（5）当酸浸取液中出现不溶物质时，需经过离心，收集上层清液，沉淀用酸溶解法（见本标准3.4.2.6）处理后所得溶液与上层清液合并，再通过萃取色层柱。

（6）萃取色层法对镎的去污系数偏低，当土壤试样中含有干扰核素镎时，用α谱仪进行测量或用碘氢酸-盐酸溶液（3.2.23）解吸钚，其步骤如下：

将8.0mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18）改用8.0mL0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液（3.2.23）以1mL/min流速解吸，用小烧杯收集解吸液，在电砂浴上缓慢蒸干（防止崩溅）。

将蒸干的残渣用8.0mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18）分多次溶解，并转移到电沉积槽中，以后操作步骤和测量、计算均见本标准3.5.2条及3.6条。

附录B

（资料性附录）

仪器设备图

B.1玻璃萃取色层柱/玻璃离子交换柱见图B.1。

B.2电沉积槽装配图见图B.2。

图B.1玻璃萃取色层柱/玻璃离子交换柱

图B.2电沉积槽装配图

1-盖（有机玻璃或聚四氟乙烯）；2-液槽（有机玻璃或聚四氟乙烯）；3-阳极（铂金丝φ1.5）；

4-底座（不锈钢）；5-阴极（不锈钢片，厚0.5mm）；6-垫片（不锈钢片，厚0.2mm）