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警告：实验中使用的高氯酸、硝酸具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性，试剂配制过程应在通风橱内进行，操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1适用范围

本标准规定了测定土壤和沉积物中铜、锌、铅、镍和铬的火焰原子吸收分光光度法。

本标准适用于土壤和沉积物中铜、锌、铅、镍和铬的测定。

当取样量为0.2g、消解后定容体积为25ml时，土壤和沉积物中铜、锌、铅、镍和铬的方法检出限分别为1mg/kg、1mg/kg、10mg/kg、3mg/kg和4mg/kg，测定下限分别为4mg/kg、4mg/kg、40mg/kg、12mg/kg和16mg/kg。

2规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输

GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析

HJ494水质采样技术指导

HJ613土壤干物质和水分的测定重量法

HJ832土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法

HJ/T166土壤环境监测技术规范

3方法原理

土壤和沉积物经酸消解后，试样中铜、锌、铅、镍和铬在空气-乙炔火焰中原子化，其基态原子分别对铜、锌、铅、镍和铬的特征辐射谱线产生选择性吸收，其吸收强度在一定范围内与铜、锌、铅、镍和铬的质量浓度成正比。

4干扰和消除

使用232.0nm作测定镍的吸收线时，存在波长相近的镍三线光谱干扰，选择0.2nm的光谱通带可减少干扰。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。

5.1盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。

5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。

5.3氢氟酸：ρ（HF）=1.49g/ml，优级纯。

5.4高氯酸：ρ(HClO4)=1.68g/ml，优级纯。

5.5金属铜（光谱纯）。

5.6金属锌（光谱纯）。

5.7金属铅（光谱纯）。

5.8金属镍（光谱纯）。

5.9金属铬（光谱纯）。

5.10盐酸溶液：1+1。

量取50ml盐酸（5.1）用水稀释至100ml。

5.11硝酸溶液：1+1。

量取50ml硝酸（5.2）用水稀释至100ml。

5.12硝酸溶液：1+99。

量取10ml硝酸（5.2）用水稀释至1000ml。

5.13铜标准贮备液：ρ(Cu)=1000mg/L。

称取1.0g（精确到0.1mg）金属铜（5.5），用30ml硝酸溶液（5.11）加热溶解，冷却后用水定容至1L。贮存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。

5.14锌标准贮备液：ρ(Zn)=1000mg/L。

称取1.0g（精确到0.1mg）金属锌（5.6），用40ml盐酸（5.1）溶解，煮沸，冷却后用水定容至1L。贮存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。

5.15铅标准贮备液：ρ(Pb)=1000mg/L。 称取1.0g（精确到0.1mg）金属铅（5.7），用30ml硝酸溶液（5.11）加热溶解，冷却后用水定容至1L。贮存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。

5.16镍标准贮备液：ρ(Ni)=1000mg/L。

称取1.0g（精确到0.1mg）金属镍（5.8），用30ml硝酸溶液（5.11）加热溶解，冷却后用水定容至1L。贮存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。

5.17铬标准贮备液：ρ(Cr)=1000mg/L。

称取1.0g（精确到0.1mg）金属铬（5.9），用30ml盐酸溶液（5.10）加热溶解，冷却后用水定容至1L。贮存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期两年。也可直接购买市售有证标准溶液。

5.18铜标准使用液：ρ(Cu)=100mg/L。

准确移取铜标准贮备液（5.13）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀。

5.19锌标准使用液：ρ(Zn)=100mg/L。

准确移取锌标准贮备液（5.14）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀。

5.20铅标准使用液：ρ(Pb)=100mg/L。

准确移取铅标准贮备液（5.15）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀。

5.21镍标准使用液：ρ(Ni)=100mg/L。

准确移取镍标准贮备液（5.16）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀。

5.22铬标准使用液：ρ(Cr)=100mg/L。

准确移取铬标准贮备液（5.17）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀。

5.23乙炔：纯度≥99.5%。

6仪器和设备

6.1火焰原子吸收分光光度计。

6.2铜、锌、铅、镍、铬元素锐线光源。

6.3空气压缩机。

6.4电热消解装置：温控电热板或石墨电热消解仪，温控精度±5℃。

6.5微波消解装置：功率600W～1500W，配备微波消解罐。

6.6聚四氟乙烯坩埚或聚四氟乙烯消解管：50ml。

6.7分析天平：感量为0.1mg。

6.8尼龙筛：0.15mm（100目）。

6.9一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品采集和保存

土壤样品按照HJ/T166的相关要求进行采集和保存；沉积物样品按照GB17378.3或HJ494的相关要求进行采集和保存。

7.2样品的制备

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166和GB17378.3的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过尼龙筛（6.8）。

7.3水分的测定

土壤样品干物质含量按照HJ613测定；沉积物样品含水率按照GB17378.5测定。

7.4试样制备

7.4.1电热消解法

7.4.1.1电热板消解法

称取0.2g～0.3g（精确至0.1mg）样品（7.2）于50ml聚四氟乙烯坩埚（6.6）中，用水润湿后加入l0ml盐酸（5.1），于通风橱内电热板上90℃～100℃加热，使样品初步分解，待消解液蒸发至剩余约3ml时，加入9ml硝酸（5.2）继续加热1h，至消解液呈微黄色，加入5ml～8ml氢氟酸（5.3），加热30min，冷却，加入1ml高氯酸（5.4），加盖，于120℃～140℃加热2h～4h，开盖，于150℃～170℃飞硅，至冒白烟，加热除硅时应经常摇动坩埚。若坩埚壁上有黑色碳化物，加盖继续加热至黑色碳化物消失，内容物呈白色或淡黄色不流动的液珠状（趁热观察）。视消解情况，可补加硝酸（5.2）、高氯酸（5.4）继续消解。加入3ml硝酸溶液（5.12），温热溶解可溶性残渣，全量转移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，于14d内完成分析。

7.4.1.2石墨消解仪消解法

称取0.2g～0.3g（精确至0.1mg）样品（7.2）于50ml聚四氟乙烯消解管（6.6）中，用水润湿后加入5ml盐酸（5.1），于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min。加入9ml硝酸（5.2）加热30min，加入5ml氢氟酸（5.3）加热30min，冷却，加入1ml高氯酸（5.4），加盖，120℃加热3h；开盖，160℃加热2h至冒白烟；若消解管上有黑色碳化物，加盖继续加热至黑色碳化物消失，温度提高到180℃，驱赶白烟至内容物呈白色或淡黄色不流动的液珠状（趁热观察）。视消解情况，可补加硝酸（5.2）、高氯酸（5.4）继续消解。加入3ml硝酸溶液（5.12），温热溶解可溶性残渣，全量转移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至标线，摇匀，保存于聚乙烯瓶中，于14d内完成分析。

注：土壤和沉积物样品种类复杂，基体差异较大，在消解时各种酸的用量、消解温度和保持时间可视消解情况酌情增减。石墨电热消解法亦可参考仪器推荐消解程序，方法性能需满足本方法要求。

7.4.2微波消解法

准确称取0.2g～0.3g（精确至0.1mg）样品（7.2）于消解罐中，用少量水润湿后加入6ml硝酸（5.2）、3ml盐酸（5.1）、2ml氢氟酸（5.3），按照HJ832消解方法一相关规定消解样品。试样定容后，保存于聚乙烯瓶中，于14d内完成分析。

7.5空白试样制备

不称取样品，按照与试样制备（7.4）相同的步骤进行空白试样的制备。

8分析步骤

8.1参考测量条件

根据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态。参考测量条件见表1。

注：测定铬时，应调节燃烧器高度，使光斑通过火焰的亮蓝色部分。

8.2标准曲线的建立

取100ml容量瓶，按表2用硝酸溶液（5.12）分别稀释各元素标准使用液(5.18～5.22)，配制成标准系列。

按照仪器测量条件，用标准曲线零点调节仪器零点，由低浓度到高浓度依次测定标准系列的吸光度，以各元素标准系列质量浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。

注：可根据仪器灵敏度或试样的浓度范围配制成其他浓度水平的标准系列，至少配制6个浓度点。

8.3试样测定

按照与标准曲线的建立（8.2）相同的仪器条件进行试样（7.4）的测定。若试样浓度超出标准曲线范围，需用硝酸溶液（5.12）稀释后重新测定。

8.4空白试验

按照与试样测定（8.3）相同的仪器条件进行空白试样（7.5）的测定。

9结果计算与表示

9.3结果表示

当测定结果小于100mg/kg时，结果保留整数位；当测定结果大于或等于100mg/kg时，结果保留三位有效数字。

10精密度和准确度

10.1精密度 六家实验室对含铜为22mg/kg的黄壤、106mg/kg的棕壤、16mg/kg的河流沉积物和63mg/kg的湖泊沉积物统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.4%～4.0%，1.6%～3.9%，1.1%～6.7%和1.0%～3.0%；实验室间相对标准偏差分别为1.6%、2.3%、4.0%和3.0%；重复性限r分别为2mg/kg、8mg/kg、2mg/kg和4mg/kg；再现性限R分别为3mg/kg、10mg/kg、3mg/kg和7mg/kg。

六家实验室对含锌为49mg/kg的黄壤、165mg/kg的棕壤、61mg/kg的河流沉积物和190mg/kg的湖泊沉积物统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.0%～3.5%，1.1%～3.6%，1.1%～3.8%和1.3%～4.5%；实验室间相对标准偏差分别为3.2%、4.7%、4.0%和4.3%；重复性限r分别为3mg/kg、11mg/kg、4mg/kg和13mg/kg；再现性限R分别为6mg/kg、24mg/kg、8mg/kg和26mg/kg。

六家实验室对含铅为116mg/kg的棕壤和152mg/kg的河流沉积物统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为2.9%～6.5%和2.1%～6.4%；实验室间相对标准偏差分别为5.4%和3.1%；重复性限r分别为15mg/kg和16mg/kg，再现性限R分别为22mg/kg和20mg/kg。

六家实验室对含镍为24mg/kg的黄壤、35mg/kg的棕壤、20mg/kg的河流沉积物和36mg/kg的湖泊沉积物统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.8%～7.0%，1.9%～4.0%，2.2%～8.1%和2.1%～6.7%；实验室间相对标准偏差分别为3.4%、2.9%、4.2%和3.7%；重复性限r分别为3mg/kg、3mg/kg、3mg/kg和4mg/kg；再现性限R分别为4mg/kg、4mg/kg、4mg/kg和6mg/kg。

六家实验室对含铬为68mg/kg的黄壤、82mg/kg的棕壤、60mg/kg的河流沉积物和82mg/kg的湖泊沉积物统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.6%～8.2%，1.5%～8.8%，2.3%～4.5%和2.0%～6.1%；实验室间相对标准偏差分别为4.5%、5.5%、4.1%和6.8%；重复性限r分别为9mg/kg、10mg/kg、6mg/kg和9mg/kg；再现性限R分别为12mg/kg、16mg/kg、9mg/kg和18mg/kg。

精密度数据参见附录A表A.1。

10.2准确度

六家实验室对有证标准样品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中铜进行了6次重复测定：相对误差范围分别为-2.4%～2.2%、-2.8%～3.5%、-4.4%～0.5%和-2.5%～1.6%；相对误差最终值分别为-0.7%±3.4%、0.1%±4.4%、-2.7%±3.6%和-1.1%±3.4%。六家实验室对有证标准样品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中锌进行了6次重复测定：相对误差范围分别为-4.9%～4.9%、-4.6%～4.0%、-5.7%～6.6%和-0.8%～1.1%；相对误差最终值分别为-1.3%±7.0%、0.9%±6.0%、-1.3%±8.8%和0.0%±2.0%。 六家实验室对有证标准样品GSS5和GSD-5a中铅进行了6次重复测定：相对误差范围分别为-0.6%～3.0%和-1.9%～2.9%；相对误差最终值分别为1.6%±2.8%和0.3%±4.2%。六家实验室对有证标准样品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中镍进行了6次重复测定：相对误差范围分别为-2.9%～1.2%、-8.9%～6.0%、-8.0%～6.1%和-2.2%～1.6%；相对误差最终值分别为-1.4%±3.0%、-4.1%±11.6%、-1.5%±11.0%和-0.6%±3.0%。

六家实验室对有证标准样品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中铬进行了6次重复测定：相对误差范围分别为-2.2%～2.8%、-4.2%～-0.8%、-4.5%～0.4%和-2.1%～2.4%；相对误差最终值分别为0.4%±4.0%、-2.6%±2.6%、-2.3%±4.0%和-0.3%±3.8%。 六家实验室对含铜为22mg/kg的黄壤样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为88.9%～105%和92.7%～98.5%，加标回收率最终值分别为96.9%±12.4%和95.5%±4.2%。六家实验室对含铜为16mg/kg的河流沉积物样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为87.4%～100%和91.1%～102%，加标回收率最终值分别为94.3%±9.0%和96.0%±9.0%。

六家实验室对含锌为49mg/kg的黄壤样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为90.5%～108%和86.7%～104%，加标回收率最终值分别为98.1%±13.8%和95.4%±12.6%。六家实验室对含锌为61mg/kg的河流沉积物样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为88.7%～102%和90.0%～109%，加标回收率最终值分别为96.2%±9.8%和98.4%±14.2%。

六家实验室对含铅为116mg/kg的棕壤样品进行了加标测定，加标量分别为25.0μg、50.0μg，加标回收率范围分别为90.3%～104%和94.1%～99.8%，加标回收率最终值分别为97.5%±10.2%和97.5%±5.2%。六家实验室对含铅为152mg/kg的河流沉积物样品进行了加标测定，加标量分别为25.0μg、50.0μg，加标回收率范围分别为87.2%～106%和84.7%～101%，加标回收率最终值分别为92.8%±8.2%和92.5%±12.6%。

六家实验室对含镍为24mg/kg的黄壤样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为87.6%～100%和93.6%～100%，加标回收率最终值分别为95.9%±10.4%和97.6%±5.0%。六家实验室对含镍为20mg/kg的河流沉积物样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为91.5%～101%和84.9%～104%，加标回收率最终值分别为97.7%±7.0%和95.0%±13.6%。

六家实验室对含铬为68mg/kg的黄壤样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为89.2%～105%和90.8%～104%，加标回收率最终值分别为96.9%±11.4%和96.1%±9.6%。六家实验室对含铬为60mg/kg的河流沉积物样品进行了加标测定，加标量分别为5.0μg、12.5μg，加标回收率范围分别为92.0%～102%和88.8%～109%，加标回收率最终值分别为98.5%±7.6%和96.2%±19.6%。

准确度数据参见附录A表A.2和表A.3。

11质量保证和质量控制

11.1每批样品至少做2个实验室空白试样，空白中各元素的测定结果应不大于方法检出限。

11.2每次分析应绘制标准曲线，其相关系数应≥0.999。

11.3每20个样品或每批次（少于20个样品/批）分析结束后，需进行标准系列零浓度点和中间浓度点核查。中间浓度测定值与该点浓度的相对偏差应≤10%，否则，应重新绘制校准曲线。

11.4每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个平行样，平行样测定结果相对偏差应≤20%。

11.5每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应同时测定1个有证标准样品，其测定结果与保证值的相对误差应在±15%以内；或每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个基体加标样品，加标回收率应在80%～120%之间。 12废物处理 实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。

附录A

（资料性附录）

方法精密度和准确度

A.1 精密度

六家实验室对不同类型的土壤和沉积物统一样品进行了测定，方法的重复性和再现性等精密度指标见表A.1。

A.2 准确度

六家实验室对不同含量的土壤和沉积物有证标准样品进行了测定，方法的相对误差指标见表A.2；六家实验室对不同含量土壤和沉积物的统一样品进行了加标回收测定，方法的准确度指标见表A.3。